摘要：以白云石、菱镁矿和硅石为初始原料，采用消化、二步煅烧工艺，制备稳定镁白云石合成料；在此基础上，制备了不同钙硅比(CaO、SiO2质量比分别为2.6、2.8、3.0)的烧成稳定镁白云石试样，研究了钙硅比对稳定镁白云石材料性能的影响。结果表明：随着钙硅质量比的增大，试样的体积密度降低，抗热震性逐渐提高，但试样的水化质量增加率略有升高。降低钙硅比会影响镁钙材料的挂窑皮性能，主要是由于钙硅比较高时试样内有少量f-CaO存在，可以与水泥熟料反应从而提高粘接强度。因此，为满足该镁白云石材料在具有优异高温性能的同时，能够显著提高其抗水化性，选择最佳钙硅质量比为2.8。
MgO-CaO质耐火材料不仅能承受各种苛刻的使用条件[1,2,3],还不污染钢水[4,5,6],能够在钢包工作衬等部位使用[7,8]。但是MgO-CaO系耐火材料的易水化性，限制了镁钙材料的生产和使用[9,10]。
目前，世界范围内提高抗水化性的方法主要有表面处理法[11]、提高MgO含量[12]、提高烧成温度[13]、引入添加剂等[14,15,16]。其中，添加硅酸盐使之与部分MgO、CaO反应形成CMS或C3MS2结合相是改善烧结白云石抗水化性的最简单的办法，但这两相熔点较低，不能满足高温条件使用的要求。因此，本工作中在镁白云石材料中引入SiO2,促使镁钙材料中的f-CaO形成C3S和C2S等高熔点物相，避免形成CMS或C3MS2等低熔点物相，从而使镁白云石材料在保持材料高温性能的同时提高其抗水化性。
1试验以白云石和菱镁矿为主要原料，加入硅石细粉调整钙硅质量比(分别为2.6、2.8和3.0),具体试样配比见表1。采用二步煅烧和消化工艺处理[16],处理步骤为：首先分别将白云石和菱镁矿在℃下保温2h,得到轻烧白云石和轻烧镁粉；然后，在轻烧白云石中加入足量的水使其充分消化，与轻烧镁粉、硅石细粉、外加1.0%(w)的Ca3(PO4)2混合并干燥，加入水为结合剂，压制成型后烘干，并在℃煅烧，得到稳定镁白云石砂。所制备稳定镁白云石砂的性能见表2。
表1稳定镁白云石砂的配比
表2稳定镁白云石砂的性能
以合成的钙硅质量比为2.6、2.8和3.0三个系列的稳定镁白云石砂为主要原料，分别制备LS0、MS0和HS0三个系列的稳定镁白云石材料。制备过程如下：首先，将稳定镁白云石砂通过机械破碎为1mm颗粒，并通过机械研磨得粒度为90μm的稳定镁白云石砂细粉；然后，混合30min后在MPa的压力下压制成25mm×25mm×mm的条形试样；最后，放入烘箱中在℃下干燥12h,之后升温至℃保温3h。
烧后试样的线变化率、体积密度和显气孔率、常温抗折强度和耐压强度分别按照GB/T—、GB/T—、GB/T—和GB/T—进行检测；试样的高温抗折强度根据GB/T—在℃保温0.5h下进行检测；按GB/T—检测试样在0℃下保温30min,急冷3次后的常温抗折强度，并计算强度保持率来判断抗热震性；按JC/T—检测试样的粘接强度以表征挂窑皮性；按ASTMC—18检测试样的抗水化性(常温空气中静置一年)。
2结果与讨论烧后试样的性能如表3所示。随着钙硅比的增加，试样的水化质量增加率增加，但均未出现粉化现象。烧后试样全部表现为收缩，钙硅比越高，试样的线收缩越小，显气孔率越高，体积密度越低，常温强度呈降低的趋势，高温抗折强度先升高后降低，热震后强度保持率稍微增大。
表3不同钙硅比的稳定镁白云石材料的性能
各试样与水泥层的粘接强度如图1所示。可以看出，随着钙硅比增加，试样的粘接强度增大。这是因为钙硅比增加，试样中的C3S生成量增加，C3S在℃以下会发生不一致熔融反应，分解生成C2S和f-CaO,f-CaO可与水泥熟料中的硅酸钙发生反应，使试样与水泥熟料间的粘接强度提高。
图1不同钙硅比试样的粘接强度
烧后试样的XRD图谱如图2所示。结果表明：各试样的主要物相均为MgO、C2S和C3S,相较于稳定镁白云石砂并无太大变化。
图2不同钙硅比试样的XRD图谱
对在常温空气中静置一年后的各组试样进行显微结构分析，如图3所示。
图3稳定镁白云石材料的显微结构3
结合表4中的能谱分析结果可知，图中深灰色、表面光滑的颗粒为方镁石(点1),浅灰色表面有针状物存在的是硅酸钙(点2和点4),黑色为气孔(标记为“P”)。方镁石和硅酸钙均匀分布，晶间结合紧密，长大过程中彼此互相抑制，呈不规则颗粒状。方镁石的颗粒大小均一，尺寸在5～20μm,部分方镁石晶粒交界处有短柱状晶体(点3)生成，主要成分是CaO、Al2O3。而硅酸钙相的颗粒尺寸大小不等，表面有针状水化产物Ca(OH)2的存在。对比发现，随着钙硅比的增大，试样中的水化产物增多。
表4图3中各点的能谱分析结果
3结论随着钙硅比的增大，试样与水泥层的粘接强度有所提高，且材料的线收缩率和体积密度减小，显气孔率随之增大，导致常温强度呈降低趋势。钙硅比较大时，试样表现出较好的高温性能，水化质量增加率略有增加。综合多方面因素，钙硅质量比为2.8时，稳定镁白云石材料的性能最佳。
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